Наталия Матюнина в 1991 году окончила Государственную финансовую академию по специальности финансы и кредит.
В 2000 году окончила Московскую государственную юридическую академию по специальности юриспруденция.
В 2006 году − Российскую академию государственной службы при Президенте России.
В банковской сфере Наталия Матюнина работает с 1991 года, когда она заняла пост заместителя председателя правления Инновационного банка экономического сотрудничества.
В 1996 году перешла на должность заместителя начальника управления операций с долговыми операциями Объединенного экспортно-импортного банка.
В 1998 − 1999 гг. работала в качестве начальника инвестиционно-финансового департамента ФГУП «Государственная компания «Росвооружение».
С января 2000 года работает в НОМОС-БАНКе.
В период с 2000 по 2005 год занимала посты заместителя председателя правления и вице-президента.
С 2005 года – старший вице-президент НОМОС-БАНКа.
В 2006 году Наталия Матюнина возглавила выделенный в отдельное направление розничный бизнес банка, который включает в себя как обслуживание частных клиентов, так и взаимодействие с предприятиями и компаниями малого бизнеса.